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4.2 MCPVT圧力容器試験に関する研究 2.2
株式会社カヤテック厚狭事業所
4.2.1 緒言
国連勧告において自己反応性物質及び有機過酸化物に対して規程されている圧力容器試験はオランダ式圧力容器試験、ケーネン試験及びアメリカ式圧力容器試験であるがこれらは次に述べる幾つかの問題点を持っている。
（1）圧力容器はバーナー加熱のために加熱の均一性、安定性に欠け結果の再現性に問題がある
（2）オリフィスの目詰まりにより誤判定をすることがある
（3）昇温速度が遅く、測定時間が長い
（4）判定基準が定性的である
圧力容器試験のこの様な問題点を改善するため国連危険物輸送専門家委員会において試験方法の統一が考えられ、日本はMCPVT（Modified Closed Pressure Vessel Test）圧力容器試験を提案した。
MCPVT圧力容器試験は密閉化において電気による均一加熱を行って試料の熱分解に伴う圧力上昇挙動を計測することにより加熱に対する危険性を検討するものであり、従来の方法よりもその妥当性は高く評価されている。
現在、国連においてMCPVT圧力容器試験のラウンドロビン試験が予定されていることから国内における当該試験の実施体制を整えることが必要になり、日本提案の優位性を示すことを目的として昨年度から調査研究とデータ収集を実施してきた。
昨年度の成果は次の通りである。
・MCPVT圧力容器試験手順の習熟と基礎データの採取
・試験結果に影響を及ぼす要因の明確化（昇温速度、試料と圧力センサーの距離）
今年度は昨年度の成果を基盤として更に調査研究を進めたので報告する。
なお、本委託研究テーマは、前記「MCPVT圧力容器試験の研究 2.1」と同等のものであるので説明部分はかなり短縮したが、単独に読んでも理解できる程度に重複記載を行った。両報告文を合わせて「MCPVT圧力容器試験」調査研究報告となること及び重複記載部分があることについては、ご理解をいただきたい。
4.2.2 調査研究課題の概要
（1）国連ラウンドロビン試験に対応出来る機器設備の設置と試験手順の習熟
（2）試験結果に影響を及ぼす要因の検討と国内クロスチェック試験の実施
（3）従来試験方法との相関の検討
（4）標準試験条件及び判定基準の検討
（5）大きな加熱速度を得るための小型圧力試験容器採用の検討
本年度は（2）（3）（4）について実施検討を行った。
4.2.3 MCPVT圧力容器試験の研究
4.2.3.1 調査研究の経緯
平成13年度にMCPVT試験装置（ Modified Closed Pressure Vessel Test ） を社団法人日本海事検定協会及び株式会社カヤテック厚狭事業所に導入し、試験手順の習熟として12品目の測定結果及び圧力容器の気密性の改良や検討内容を報告した。本測定の先駆研究所である消防研究所発表（平成14年度5月ISEM2002）の3品目との比較において、株式会社カヤテック厚狭事業所で報告した圧力及び圧力上昇速度が一定の傾向を示す低い結果であった。消防研究所指導のもと三試験所間で手合わせ試験を行い、測定値低下の原因調査を実施した。その結果、同一図面で同一の製作会社で作成した圧力容器の内容積に約20％の容量差を生じており、これが測定値低下の原因となっていた。測定法としては圧力変換器からのデータ取り込み時のローパスフィルター設定と圧力上昇速度を算出時のスムージングポイント数の相違に影響があることが判明した。小型圧力容器の内容積と測定条件及び解析方法を統一した形で測定し、3品目の比較においてほぼ同一の測定結果を得た。三試験所間の手合わせ条件を部会の標準試験法として調査研究を進めていくこととなった。
4.2.3.2 試験装置及び器具
前年度からの改良装置・機器項目として、圧力容器は三光精密より改良品が提供され、三試験所間で同一容積となった。又、圧力センサーは共和電業製PE-KPタイプを使用していたが、ひずみゲージ部の径の大きさによる継ぎ手の相違による空間部の容積及び操作性を考慮して、三試験所共通の共和電業製PGM-KDタイプに変更した。
（1）MCPVT圧力容器試験装置：多摩精器工業株式会社
（2）圧力試験容器（内容量6ml）：三光精密工業株式会社
（3）記録計：8835 Memory Hicorder 日置電機株式会社
（4）シグナルコンディシナー ：CDV-700A 共和電業株式会社
（5）圧力センサー：PGM-100KD、200KD、500KD 共和電業株式会社
（6）熱電対：TD・11S・016350KC46・0 株式会社シマデン
（7）圧力導管：1/16インチ（外径1.6mm、内径1.15mm）SUS製
（8）石英器具：試料充填用
（9）ガラス器具：熱電対保護用
（10）銅製ガスケット：大阪バルブ・フィッテイング株式会社
（11）破裂板：Ni-Mo、20℃、360 bar
試験装置・器具の写真を添付資料No−1，2に添付した。
4.2.3.3 測定試料
測定試料として、有機過酸化物及び自己反応性物質等、表の14品目の化合物を使用した。尚、試料No.12〜14はOECD-IGUSワーキンググループミーティングで提案された試験試料として、測定対象に加えた。
試料
No |
略称 |
試料名 |
希釈剤 |
純度
（％） |
性状 |
| 1 |
TBPA |
t-Butyl peroxy acetate |
脂肪族炭化水素 |
50.3 |
液体 |
| 2 |
CHP |
Cumene hydroperoxide |
芳香族炭化水素 |
83.2 |
液体 |
| 3 |
BPB |
t-Butyl peroxy benzoate |
|
99.0 |
液体 |
| 4 |
BPD |
Di-t-butyl peroxide |
|
99.9 |
液体 |
| 5 |
DBTO |
2,5-Di-methyl-2,5-di-
（t-butyl peroxy）hexane-3 |
|
85.5 |
液体 |
| 6 |
MEKP |
Methyl ethyl ketone
peroxide |
ジメチルフタレート |
10.4 |
液体 |
| 7 |
DCP |
Di-Cumyl peroxide |
|
99.9 |
粉体 |
| 8 |
BPO |
Benzoyl peroxide |
水 |
74.3 |
粉体 |
| 9 |
TCP |
Bis-（4-t-butylcyclo hexyl）
peroxy dicarbonate |
|
97.3 |
粉体 |
| 10 |
POL |
Lauroyl peroxide |
|
99.3 |
粉体 |
| 11 |
ADCA |
Azodicarbonamide |
|
98.0 |
粉体 |
| 12 |
AIBN |
2,2-Azobis
isobutyronitrile） |
|
98.0 |
粉体 |
| 13 |
Bronopol |
2-Bromo-2-nitro-
1,3-propandiol |
|
98.0 |
粉体 |
| 14 |
MN |
Malononitril |
|
99.0 |
粉体 |
|
試料No.6（MEKP）の純度は活性酸素量を記載している。
試料No.1〜10：化薬アクゾ株式会社工業品
試料No.11〜13：和光純薬工業株式会社試薬
試料No.14：Aldrich Chemical 試薬 |
4.2.3.4 圧力容器試験
（1）測定条件
下記条件を標準試験条件として設定した。測定に際しては、試料は試料用石英ガラス容器に秤量して充填し、試料温度計測用熱電対はガラス保護管にてカバーを施し、圧力試験容器等の金属に試料が直接触れないようにして保護した。
試料量：1g
昇温速度：10 K/min.
サンプリング速度：5 msec
スムージングポイント数：2 point
（2）測定結果
最大圧力上昇速度（dP/dT）max はサンプリング速度5msecで取り込んだ値の2pointをスムジーングした後、最大値を読み取り、最大圧力は測定圧力値の最大値を読み取った。
試料
No |
略称 |
試料名 |
最大圧力上昇速度
（MPa／sec） |
最大圧力
（MPa) |
| 1 |
TBPA |
t-Butyl peroxy acetate |
31.3 28.1 25.0 |
5.1 5.3 4.8 |
| 2 |
CHP |
Cumene hydroperoxide |
53.1 65.6 62.5 |
4.5 5.0 4.2 |
| 3 |
BPB |
t-Butyl peroxy benzoate |
196.9 40.7 93.7 |
8.6 8.8 7.7 |
| 4 |
BPD |
Di-t-butyl peroxide |
56.3 62.5 43.8 |
9.1 9.0 8.3 |
| 5 |
DBTO |
2,5-Di-methyl-2,5-di-
(t-butyl peroxy)hexane-3 |
262.5 156.3 |
13.6 13.8 12.5 |
| 6 |
MEKP |
Methyl ethyl ketone
peroxide |
65.7 250.0 96.9
134.4 |
8.0 7.3 8.3
9.3 |
| 7 |
DCP |
Di-Cumyl peroxide |
18.8 18.8 15.6 |
1.8 1.9 2.2 |
| 8 |
BPO |
Benzoyl peroxide |
371.9 356.3 25.0
434.4 |
7.6 7.3 8.6
8.3 |
| 9 |
TCP |
Bis-(4-t-butylcyclo hexyl)
peroxy dicarbonate |
137.5 96.9
171.9 115.6 |
2.5 2.5 2.5
2.8 |
| 10 |
POL |
Lauroyl peroxide |
21.9 18.8 21.9 |
2.3 2.4 2.3 |
| 11 |
ADCA |
Azodicarbonamide |
131.3 112.5 175.0 |
13.6 13.8 10.7 |
| 12 |
AIBN |
2,2-Azobis |
337.5 390.7 387.5 |
7.5 8.2 8.4 |
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| （1） |
最大圧力上昇速度及び最大圧力ともにほぼ再現性の良いデータが得られた。 |
| （2） |
最大圧力上昇速度に変動が認められた試料6 MEKP では、圧力上昇ピークが高い値のものは1ピーク、低い値のものは2ピークになることが認められた。
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| （3） |
尚、試料No.12〜14（AIBN、Bronopol、MN）の3試料の結果は4.2.3.5のOECD-IGUSで提案された試料の測定のところで、同グループより提案された条件で測定した結果を記載している。
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| 各試料の測定チャートの代表例を添付資料No−3〜7に添付した。 |
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