■事業の内容
窒素酸化物（ＮＯｘ）の全人工排出量は年間６５百万トンと推定されているが、船舶からの排出量はこのうちの約２０％にも達すると考えられるため、船舶からの排ガス浄化システムの開発は急務である。このような背景のもと船舶からのＮＯｘについては、モントリオール議定書に基づき、ＩＭＯ（国際海事機関）において２０００年までに現状の７０％までに排出量を削減することで合意されている。
燃焼機関からの排ガス浄化法として触媒を用いた後処理が有効であり、これまでに種々の接触還元除去法が実用化されている。船舶に関してもその有効性が検証されているが、排ガス温度が低い出入港時には脱硝用触媒が有効に働かない等の問題点がある。
本事業では、従来型の脱硝触媒の問題である出入港時の問題を解決する方法として、「吸着剤−選択還元触媒」の複合化による新しい触媒システムの調査研究を行い、小型内航船用ディーゼルエンジンの脱硝システムの性能改善を図り、我が国造船技術及び造船関連技術の向上に資することを目的に、以下の項目について実施した。
[1] 最適触媒システムの設計
[1] 運転状態による船舶からの排ガス組成等の変化の調査
小型内航船用ディーゼルエンジンとして、脱硝率の高い触媒の設計を行うために、種々の運航条件における排ガスの組成等を調査した。
[2] 求められる触媒システムの機能特性の評価
本触媒システムを設計するコンセプトとして、最適触媒システムの機能特性を抽出し、触媒の仕様を検討した。
これらの内航船の特性から、吸着剤に求められる吸着能としては3.４〜4.４〓／〓−ｃａｔの範囲と試算した。
[3] 最適触媒システムの設計
上記調査及び検討に基づいて、小型内航船用として脱硝率の高い触媒の設計を行うとともに、特に始動時等（低温時）の排ガス脱硝率の高いシステムとして「吸着剤−選択還元触媒」の複合化による新しい触媒システムを検討した。
[2] 触媒の試作・評価
前項の調査、検討により得られた知見をもとに吸着剤の合成方法を検討し、評価を行うと共に、触媒活性評価装置の設計を行った。その機能評価を行い、低温時の小型内航船用排ガス浄化用として最適な性能を有する吸着剤の選定を行った。
[3] 委員会等の開催
[1] 委員会（３回開催）
開催及び主な審議事項
○第１回 平成９年６月１７日（火）
・平成９年度事業計画
・平成９年度事業実施計画（案）
○第２回 平成９年１０月１６日（木）
・「小型内航船用エンジン排ガス浄化触媒の調査研究」経過報告
・平成１０年度事業計画（案）
○第３回 平成１０年３月６日（金）
・「小型内航船用エンジン排ガス浄化触媒の調査研究」報告書（案）
[2] 検討会（２回開催）
○第１回 平成９年６月１７日（火）
・平成９年度事業実施計画について
・船舶排ガス規制の動向と排ガス浄化技術について
・船用排煙脱硝について
・進捗状況報告
○第２回 平成１０年１月２０日（火）
・「触媒表面とｄｅＮＯｘ触媒作用」について
・進捗状況報告
・報告書目次（案）について
■事業の成果
[1] 最適触媒システムの設計
[1] 運転状態による船舶からの排ガス組成等の変化の調査
文献事例調査あるいは専門家へのヒヤリングの結果、これまで船舶では機関の効率重視のため燃費の低下につながるようなＮＯｘ低減策は採用されておらず、ＮＯｘの排出濃度は１５００〜２０００ｐｐｍ程度であり、自動車等と比較してかなり高い排出レベルにあることが明らかとなった。
また、機関回転数が低いほど排ガス中のＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。特に始動時等の港湾内では機関回転数が低いため、ガスの排出量は少ないが、ＮＯｘの濃度は極めて高いものである。
[2] 求められる触媒システムの機能特性の評価
これまで発電所等で採用されている選択還元法は排ガスの熱により触媒層を加熱し、触媒が最も有効に作用する４００℃前後の温度で運転されている。船舶の運行事例の調査結果から、始動時には触媒層の温度が低く、従来型のＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2系触媒は有効に作用しない。
一方、帰港時には触媒層は十分に加熱されており、接岸まで触媒層の温度は３００℃以上に保たれていることが明らかとなった。
したがって、通常の触媒システムでは始動から離岸時の触媒層が充分に加熱されていない時に排出されるＮＯｘの除去が問題となるため、新たな除去システムが必要となる。
始動時に排出されるＮＯｘを吸着剤で吸着する場合に求められる吸着能を試算した。小型内航船の特性から、３時間の運転を想定し、吸着剤にもとめられる吸着能を試算した結果、求められる吸着能は３．３〜４．４〓／〓−ｃａｔの範囲と試算した。
種々のＮＯ吸着剤の文献事例調査結果から、ゼオライトおよびＢａ−Ｃｕ−ＯやＭｎ2Ｏ3−ＺｒＯ2等の複合酸化物は極めて高いＮＯｘ吸着能を有することが明らかとなった。また、これらのＮＯｘ吸着能は４．０〜１０．０〓／〓−ｃａｔ程度で、先の求められる吸着能と比較して、十分な吸着量であることから、ＮＯｘの除去に極めて有望な材料であることが明らかとなった。
また、小型内航船へ搭載して使用することを考慮すると、装置のコンパクト化が不可欠である。したがってＮＯｘ以外の共存ガスを前段で処理する必要のないシステムが望ましい。そこで共存阻害物質、特に水蒸気の共存による吸着阻害の程度を試算した結果、水蒸気の共存は極めて深刻な影響を受けることが明らかになった。ハニカムにすることおよびＳＯｘによる被毒影響も考慮するとさらに吸着能を向上させる必要がある。
[3] 最適触媒システムの設計
上記調査及び検討に基づいて、新しい触媒システムを検討し、ゼオライトは自動車のガソリンエンジンの実排ガスの浄化触媒としても採用された実績があり、ＮＯｘ吸着能も大きいため極めて有望な材料である。
そこで、平成１０年度はゼオライトをベースとして、機能向上を行う。
[2] 触媒の試作・評価
[1] 触媒調製法の検討
最適触媒システムの機能特性の検討結果に基づいて、触媒調製法及び活性成分の担持法等について検討を行い、イオン交換法および含浸法を用いることとした。
[2] 触媒調製
上記の検討結果に基づいて種々の触媒調製を行い、その評価を行った。
試作品として、銅およびバリウムイオン交換ＺＳＭ−５ゼオライト、バリウム担持ゼオライトを調製し、ＮＯｘの吸着試験を行った結果、これらの中では銅イオン交換ゼオライトが最も高いＮＯｘの吸着量を示した。また、実船に適用するためには水等の吸着阻害物質の影響が大きいことを明らかにした。
[3] 触媒活性評価装置の設計
前項の評価結果に基づいて、装置の仕様を以下のように決定した。
模擬排ガスとして１００〜１０，０００ｐｐｍのＮＯｘを含むガスを流すことが可能な常圧固 定床流通式反応装置とする。そのために反応ガスは、それぞれ流量をサーマルマスフローコントローラで制御する。本反応では、供給ガス中のそれぞれの反応基質濃度がいずれも極めて低い。
そこでより正確な流量制御を行うため、ガスの供給にはＯ2 以外、Ｈｅによる希釈ボンベを使用する。触媒を反応管内にシリカウールを用いて固定し、反応時に触媒層内の温度差が±１℃以内になるように装着し、反応温度の制御は触媒層の中心に挿入した熱電対により行う。
[3] 今後の課題
これまでの文献事例調査結果からは、ゼオライトあるいは複合酸化物のＮＯｘ吸着能が高いことが報告されている。理想的な条件下ではこれらの吸着能は充分実用に耐えうる範囲であるが、船舶に搭載して実排ガスの処理をすることを考慮すると、共存ガスの影響について検討を行うことが不可欠である。
共存ガス、特に水蒸気による吸着阻害は、ＮＯｘの吸着、および選択還元除去に共通して本質的な開発課題である。したがって、本研究開発の初期２年間ではゼオライトや塩基性物質を利用した、高効率なＮＯｘ吸着サイトのモデル化、およびこれらの活性点に対するＨ2 Ｏによる吸着阻害について検討を行い、今後の高効率な触媒システムの開発の指針とする。
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